在物理化学中，自由度的计算根据不同体系有所不同，以下是几种常见体系自由度的计算方法： 单组分体系相平衡 对于单组分体系，相律表达式为 F = C − P + 2 F = C - P + 2F=C−P+2，其中 F FF 是自由度，C CC 是组分数，P PP 是相数。
因为是单组分体系，所以 C = 1 C = 1C=1。
示例：水的三相点处，水以气态、液态、固态三相共存，即 P = 3 P = 3P=3。
将 C = 1 C = 1C=1 和 P = 3 P = 3P=3 代入相律公式可得：F = 1 − 3 + 2 = 0 F = 1 - 3 + 2 = 0F=1−3+2=0，这表明在水的三相点处，体系的自由度为零，温度和压力都固定，不能随意变动。
多组分体系相平衡 对于多组分体系，同样使用相律 F = C − P + 2 F = C - P + 2F=C−P+2，但此时 C CC 大于 1。
确定组分数 C CC 时，需要考虑体系中独立的化学物质数以及它们之间存在的独立化学平衡数和浓度限制条件。
独立化学物质数：体系中实际存在的不同化学物质的种类数。
独立化学平衡数：体系中存在的独立化学反应的数量。
例如，在一个含有 C O COCO、H 2 O H₂OH2O、C O 2 CO₂CO2 和 H 2 H₂H2 的体系中，存在反应 C O + H 2 O ⇌ C O 2 + H 2 CO + H₂O \rightleftharpoons CO₂ + H₂CO+H2O⇌CO2+H2，这里独立化学平衡数为 1。
浓度限制条件：各物质之间存在的浓度关系。
例如，在 N H 4 C l ( s ) ⇌ N H 3 ( g ) + H C l ( g ) NH₄Cl(s) \rightleftharpoons NH₃(g) + HCl(g)NH4Cl(s)⇌NH3(g)+HCl(g) 体系中，由于分解产生的 N H 3 NH₃NH3 和 H C l HClHCl 的物质的量始终相等，在同一相中它们的浓度比是固定的，这就是一个浓度限制条件。
示例：在一个含有 C a C O 3 ( s ) CaCO₃(s)CaCO3(s)、C a O ( s ) CaO(s)CaO(s) 和 C O 2 ( g ) CO₂(g)CO2(g) 的体系中，发生反应 C a C O 3 ( s ) ⇌ C a O ( s ) + C O 2 ( g ) CaCO₃(s) \rightleftharpoons CaO(s) + CO₂(g)CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)。
- 确定组分数：体系中有三种化学物质，但存在一个独立化学平衡，且不存在浓度限制条件（因为 C a C O 3 CaCO₃CaCO3 和 C a O CaOCaO 是固体，它们的浓度不影响平衡，且 C O 2 CO₂CO2 与它们没有浓度比例限制），所以 C = 3 − 1 − 0 = 2 C = 3 - 1 - 0 = 2C=3−1−0=2。
- 确定相数：体系中有两种固体和一种气体，共三相，即 P = 3 P = 3P=3。
- 计算自由度：将 C = 2 C = 2C=2 和 P = 3 P = 3P=3 代入相律公式 F = C − P + 2 F = C - P + 2F=C−P+2，可得 F = 2 − 3 + 2 = 1 F = 2 - 3 + 2 = 1F=2−3+2=1。
这意味着该体系的自由度为 1，即可以在一定范围内改变温度或压力中的一个变量，而保持体系的相态不变。
理想气体体系 对于理想气体体系，自由度分为平动自由度、转动自由度和振动自由度。
单原子分子：只有平动，平动自由度 t = 3 t = 3t=3（在三维空间中，沿 x xx、y yy、z zz 三个方向的平动），总自由度 f = 3 f = 3f=3。
刚性双原子分子：平动自由度 t = 3 t = 3t=3，转动自由度 r = 2 r = 2r=2（绕两个相互垂直且垂直于两原子连线的轴转动），对于刚性分子不考虑振动自由度，所以总自由度 f = t + r = 3 + 2 = 5 f = t + r = 3 + 2 = 5f=t+r=3+2=5。
非刚性双原子分子：平动自由度 t = 3 t = 3t=3，转动自由度 r = 2 r = 2r=2，振动自由度 v = 1 v = 1v=1（两原子间的伸缩振动），总自由度 f = t + r + v = 3 + 2 + 1 = 6 f = t + r + v = 3 + 2 + 1 = 6f=t+r+v=3+2+1=6。
多原子分子（非线性）：平动自由度 t = 3 t = 3t=3，转动自由度 r = 3 r = 3r=3（绕三个相互垂直的轴转动），振动自由度 v = 3 n − 6 v = 3n - 6v=3n−6（n nn 为分子中的原子数），总自由度 f = t + r + v = 3 + 3 + 3 n − 6 = 3 n f = t + r + v = 3 + 3 + 3n - 6 = 3nf=t+r+v=3+3+3n−6=3n 。
例如水分子 H 2 O H₂OH2O 是三原子非线性分子，n = 3 n = 3n=3，总自由度 f = 3 × 3 = 9 f = 3×3 = 9f=3×3=9。